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赵金奎课题组在电池材料原位中子表征研究方向取得新进展
2024/09/19 来源: 编辑:

       

       大湾区大学物质科学学院赵金奎课题组在高比能锂离子电池正极材料原位中子表征领域取得新进展。相关研究成果以“Dynamic Evolution of Antisite Defect and Coupling Anionic Redox in High-Voltage Ultrahigh-Ni Cathode”为题,发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上,同时被期刊编辑部选为Very Important Paper(Top 5%)。


       大湾区大学物质科学学院讲席教授赵金奎和松山湖材料实验室副研究员赵恩岳为论文共同通讯作者,大湾区大学为论文通讯单位。本工作原位中子衍射实验在中国散裂中子源(CSNS)完成,同时本工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、中国博士后科学基金和松山湖大科学装置开放课题的支持。



研究背景


       汽车工业的快速电气化对锂离子电池的能量密度和成本提出了更高的要求。超高镍(Ni≥?0.9)层状氧化物正极材料以其卓越的能量密度和成本效益,成为目前极具前景的动力电池正极材料。然而,超高镍正极材料Ni含量的提升也加重了Li-Ni反位缺陷问题。过去研究结果表明Li-Ni反位缺陷会显著影响电化学性能。同时,理论计算结果表明材料中的Li-Ni反位缺陷并非一成不变,其在充放电过程中是动态变化的。然而,到目前为止,Li-Ni反位缺陷的动态演化过程尚未得到实验量化,阻碍了进一步理解和优化超高镍正极材料结构。

       此外,过去针对Li-Ni反位缺陷问题的研究大多集中于反位在Li层中的Ni,忽视了反位在过渡金属(TM)层中的Li。理论上,反位在TM层中的Li会形成Li?O?Li构型,导致非键态O2p轨道的形成,从而触发(高电压)阴离子氧化还原反应。不同于过渡金属,阴离子氧化还原反应很容易导致氧气释放,进而引发不可逆结构相变和电化学性能衰退。同时,氧空位的产生理论上会进一步促使Ni从TM层迁移至Li层,加剧反位缺陷的形成。因此,深入理解Ni迁移与阴离子氧化还原之间的动态耦合过程,对开发高电压超高镍正极材料至关重要。


图1 Li/Ni反占位缺陷对超高镍材料结构的影响

                                                                    图1. Li/Ni反占位缺陷对超高镍材料结构的影响 


研究成果

      

       大湾区大学物质科学学院赵金奎课题组利用原位工况中子衍射技术定量分析了LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料中Li-Ni反位缺陷的动态演化过程,及其与阴离子氧化还原反应之间的耦合关系。与X射线和电子相比,中子对Li、O等轻质元素更为敏感,并且能够区分Ni、Mn、Co等近邻过渡金属元素。结合原位电化学样品环境,中子衍射可以精确地量化与氧晶格相关的过渡金属迁移和动态结构演变。此外,为避免6Li同位素对中子的吸收,同时提高中子衍射数据质量,研究人员选用7Li同位素锂源合成了用于原位中子衍射测量的样品。

       原位中子衍射结果表明,阴离子氧化还原反应过程伴随着明显的Ni迁移(由TM层迁移至Li层),这为Li-Ni反位缺陷与阴离子氧化还原之间的相互作用提供了强有力的证据。同时,研究还发现Li-Ni反位缺陷促进了阴离子氧化还原反应,阴离子氧化还原反应反过来进一步加剧了Li-Ni反位缺陷。基于此,提出了降低材料本征反位缺陷及抑制循环过程中Ni动态迁移来稳定材料高电压储锂结构的策略。进一步,研究人员引入多种不同电子结构的元素,发现Mg在降低Li-Ni反位缺陷方面展现出较大的优势。Mg的引入不仅降低了本征Li-Ni反位缺陷,进一步减少了Li-O-Li构型的数量,同时TM层中Mg的引入还形成了Li-O-Mg构型,相对于Li-O-Li构型,触发Li-O-Mg构型中的阴离子氧化还原反应需要更高的充电电压。因此,经Mg掺杂改性后的超高镍材料实现了优异的高电压储锂结构稳定性。该工作揭示了本征Li-Ni反位缺陷、阴离子氧化还原、Ni动态迁移和储锂结构稳定性之间的强耦合关系,并为高性能锂离子电池正极材料的结构设计提供了理论基础。



图2. 超高镍材料的原位中子衍射结果及Li/Ni反占位缺陷与阴离子氧化还原反应之间的耦合关系 

  


论文链接


https://doi.org/10.1002/anie.202410326






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