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常建课题组在高电压锂电池液态电解质研究方向取得新进展
2024/03/28 来源: 编辑:

       

       近日,大湾区大学(筹)常建副教授南方科技大学的邓永红教授浙江大学的陆俊教授合作,精巧设计并合成了一种新型两极性氟醚溶剂(OFE)分子,并基于该分子开发了一种分子竞争溶剂化结构电解液(MCE)以稳定锂金属负极和高电压正极,从而获得实用型高能量长循环锂金属电池。首先,简易合成了一款双极性OFE溶剂分子,一端是离子离解极性头,另一端是高度氟化的非极性尾。然后,将其与传统醚、碳酸酯或腈类强配位溶剂复配形成分子竞争溶剂化结构电解液。研究发现,双极性OFE分子可以通过弱离子配位重建传统的溶剂化结构,显著降低了强配位活性溶剂在溶剂化结构中的比例。通过改善锂离子去溶剂化动力学,有效消除了强配位活性溶剂在锂金属负极和高压正极表面的有害分解。该氟化电解液使 1.4 Ah 高电压软包锂电池的堆叠能量密度达到 450 Wh kg-1,并且在 400 个循环周期内具有卓越的运行稳定性(保持率:81%)。


      该文章发表在国际权威期刊Advanced Functional Materials上,相关成果得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省普通高校太阳能高效利用与可持续发展重点实验室的资助与支持。   


研究背景


        近年来,人们对高能量密度电池的需求与日俱增,因此锂金属电池(LMB)引起了广泛的研究兴趣。特别是,通过将高容量锂金属负极与高电压正极相匹配,高电压LMB有望达到500 Wh kg-1的高电池能量密度。然而,高电压LMB的实际应用受到几个关键问题的极大限制。一方面,高活性的Li金属倾向于诱导电解液的快速耗尽、随机树枝状沉积和不稳定的固体电解质界面(SEI)。另外一方面,过渡金属氧化物正极(例如,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,NCM811)的催化表面在高电压条件下容易侵蚀电解液溶剂,导致氧化物界面的电解液氧化和不良的正极电解质界面(CEI)。此外,高能量密度LMB的部署迫切要求高质量负载正极、低负正(N/P)比、有限的锂金属过量以及贫电解液的使用。因此,在实际条件下实现高电压LMB的稳定运行是一个巨大的挑战。


       在这方面,已经提出了许多稳定高压LMB的策略,包括将锂金属引入多孔宿主、高电压正极包覆、人工界面设计和电解质配方优化。尽管在开发电极和界面方面取得了相当大的进展,但传统电解液(包括碳酸酯、醚和腈)的使用仍然会导致高电压LMB的早期电池故障和短路危险。人们认识到,Li+阳离子与强配位的极性溶剂(如碳酸乙酯(EC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)和乙腈(ACN))配位,而大多数阴离子和残留溶剂分子被排除在主溶剂化鞘之外,并以自由态存在于常规电解液中。这些位于第一溶剂化鞘中的强配位极性溶剂在重复充电期间易于与电极发生副反应。迄今为止,人们一直致力于通过优化电解液组分(包括盐类、溶剂和添加剂)来减少电解液和电极之间的寄生反应。通常情况下,采用盐浓缩策略可通过将游离溶剂和阴离子限制在主溶剂化鞘中来减少它们的数量。高浓度电解液(HCE)独特的溶剂化结构通过增强Li+/阴离子相互作用和阴离子分解来促进稳定的SEI和CEI的形成。随后,还开发了局部高浓度电解液(LHCEs),通过引入各种惰性助溶剂(也称为稀释剂)来降低电解液的盐含量和粘度。这些惰性稀释剂几乎不与Li+阳离子相互作用,在电极表面表现出更稳定的性质,并且被排除在主要溶剂化鞘之外。LHCE在很大程度上减少了自由活性溶剂的量和界面副反应,而不会破坏其原始的溶剂化结构。此外,几种有用的添加剂也被掺入LHCE中,以通过改变电解质电极反应来改善SEI/CEI的界面传输。然而,在Li+去溶剂化过程中,高反应性的游离溶剂仍然暴露在锂金属负极和高电压正极的表面,导致在长循环操作中电解液的连续消耗和界面结构的破坏。因此,迫切需要进一步降低溶剂化结构中活性溶剂的比例,以便在实际条件下为高能量长循环LMB开发出更稳定的电解液。



研究成果

      

       为构建分子竞争性溶剂化电解液有效消除活性溶剂分子在电极界面处的分解,该溶剂分子的设计要点包括以下几个方面:1)醚氧极性端对锂离子具有弱配位作用,能够参与第一溶剂化壳层的竞争性配位,大幅度减少溶剂化结构中活性溶剂分子占比;2)高含氟烷基链非极性端的引入可以通过降低溶剂分子最高占据分子轨道能级改善其氧化稳定性;3)双极性分子对锂金属负极具有良好的兼容性。基于上述考虑,分子设计了一款1,1,2,2,3,4,4-八氟-5-甲氧基戊烷双极性氟化溶剂分子来构建分子竞争溶剂化结构电解液。



图1. 分子竞争溶剂化结构电解液的设计原理及其基本性质表征 

  

       基于分子竞争溶剂化电解液的高电压锂电池电化学性能:利用锂铜半电池进行电化学测试,基于OFE/DME的分子竞争电解液对锂金属的库伦效率高达99.8%,优于对比样电解液。类似地,OFE两极性氟化分子也可以扩展以帮助酯(碳酸二甲酯)和腈(乙腈)溶剂分子对锂金属负极的良好稳定性。基于OFE/DME电解质的高电压扣式锂电池循环300圈容量保持率为94%;1.4Ah级高电压软包锂电池的能量密度高达450Wh kg-1,循环400圈容量保持率81%;2.5Ah级软包锂硫全电池也可以实现稳定循环。这种竞争性配位结构电解液的设计理念,为在实际条件下开发高能量长循环的 LMB 提供了一条前景广阔的道路。



图2. 高电压扣式和软包锂电池的电化学性能

图2. 高电压扣式和软包锂电池的电化学性能 


   

论文链接


        Guangzhao Zhang, Jiawei Li, Shang-Sen Chi, Jun Wang, Qingrong Wang, Ruohong Ke, Zhongbo Liu, Hui Wang, Chaoyang Wang, Jian Chang,* Yonghong Deng,* and Jun Lu*,Molecular Design of Competitive Solvation Electrolytes for Practical High-Energy and Long-Cycling Lithium-Metal Batteries. Advanced Functional Materials, 2023, 2312413. https://doi.org/10.1002/adfm.202312413




常建课题组博士后招聘



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