近日，大湾区大学（筹）物质科学学院常建副教授与南方科技大学的邓永红教授、徐洪礼副研究员共同合作，提出了一种简单而有效的复合固态电解质设计策略，通过在聚酯基电解质和陶瓷纳米颗粒之间形成多重分子间配位来稳定高电压全固态锂金属电池。将Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLTZO）陶瓷纳米颗粒与聚ε-己内酯（PCL）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）均匀混合，从而获得配位复合固态电解质（PCL-CSE）。通过冷冻电镜的原子水平可视化分析和密度泛函理论（DFT）理论计算研究发现，PCL中的羰基和FSI-阴离子中的磺酸基与LLZTO纳米颗粒存在多重路易斯碱/酸相互作用，在LLTZO纳米颗粒周围形成内部富含阴离子相和外部聚合物相的双鞘层。这种多重配位相互作用不仅能通过屏蔽的羰基位点阻止聚合物电解质的分解，还能通过优先分解阴离子产生稳定的富锂界面。据我们所知，本工作是首次通过冷冻透射电镜观察到复合固态电解质中多个分子间配位相互作用的报道。由于复合固态电解质优异的稳定性和富LiF的界面层的存在，Li||Li对称电池具有超过4800小时的循环寿命，而不会发生短路。此外，以NCM523为正极的高电压固态锂电池在1C充放电倍率下可稳定循环1100次以上。这项工作揭示了高电压固态锂金属电池复合电解质中多分子协同作用和界面稳定性背后的潜在机制。
该工作发表在国际权威期刊Advanced Materials上，相关成果得到了国家自然科学基金和广东省自然科学基金的资助，广东省电驱动力能源材料重点实验室、广东省普通高校太阳能高效利用与可持续发展重点实验室、东莞市先进材料与大科学装置前沿交叉重点实验室的支持。
随着消费电子设备和电动汽车的逐渐普及，对下一代电池提出了高能量密度和安全性的新要求。高电压固态锂电池通过将固态电解质与高容量锂金属负极和高电压正极集成，在提高能量密度和安全性方面显示出巨大潜力。聚合物/陶瓷基复合固体电解质是固态锂金属电池的有前途的候选者，得益于聚合物电解质的机械坚固性和陶瓷电解质的高离子导电性。然而，CSE的界面不稳定性和不清楚的界面形成机制严重阻碍了高压固态锂电池的实际应用。
近年来，各种表征技术被广泛用来解释固态电解质的界面结构和离子传输过程。利用同步辐射实验对固态电解质进行三维重建，结果显示陶瓷纳米颗粒聚集会导致锂离子的不均匀传输和锂枝晶的沉积。最近，固态核磁共振分析也指出，在均匀分散的复合固态电解质中，聚合物和陶瓷电解质相之间的界面分解层是导致离子传输缓慢和锂金属不均匀沉积的主要原因。然而，由于聚合物和界面层对电子束比较敏感，容易被电子束破坏，因此室温下使用透射电子显微镜在纳米尺度直接观察一直受到限制。低剂量辐射的冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）的出现使其成为可能。超低温度和低电子剂量使得复合固态电解质在分析过程中能够保持样品的原始状态而不被破坏。Cryo-TEM已被用于直接观察含FEC的凝胶聚合物电解质在锂金属表面的分解产物。研究结果表明，在增塑剂的帮助下形成稳定的富含LiF界面，有助于减轻电解质中聚合物相的分解。然而，高电压正极溶解的过渡金属和高反应活性的锂金属仍然催化CSE中聚合物相分解为无定形有机界面层，容易导致锂枝晶生长和快速的容量损失。此外，由于固态电解质材料在高能电子束条件下非常敏感，所以固态电解质和电极之间的界面在原子尺度分析时面临着重大挑战。因此，迫切需要探索一种具有稳定界面的有效CSE，并在原子尺度上可视化高电压固态锂电池中固态电解质界面的形成机制。
冷冻电镜研究聚酯电解质与纳米陶瓷之间多重分子间配位作用：在复合固态电解质中，PCL中的羰基和FSI-阴离子中的磺酰基均与Li+和LLZTO纳米颗粒表面存在路易斯碱/酸配位作用（图1）。多重分子间配位提高了聚合物骨架和阴离子的给电子能力，从而提高了复合固态电解质的电化学性能。特别是，FSI-阴离子优先分解，促进了富含LiF的电解质/电极界面层的形成，有助于提高复合固态电解质对锂金属负极和高电压正极的界面稳定性。相比之下，PCL聚合物固态电解质（PCL-PSE）的界面稳定性不足，这是由于未屏蔽的羰基位点具有很强的路易斯酸特性，并且聚合物骨架经过持续的分解在电极表面形成了富含无定形有机物界面层。在配位复合固态电解质中，通过高分辨冷冻STEM和EELS直接观察到LLTZO纳米颗粒内部富含阴离子相和外部聚合物相的双鞘层，进而形成富含LiF/Li2O无机物的SEI和CEI界面，并利用DFT计算证明了上述结论。
图1. 聚酯电解质与纳米陶瓷之间多重分子间配位的原理图及原子分析
NCM正极界面稳定性研究：利用Cryo-HRTEM、EELS以及XPS证实了NCM523（PCL-CSE）的CEI内层含有相当比例的无机成分，主要包括Li2O和LiF。富含无机组分的内层不但增强了CEI的机械性能，促进了Li+的稳定迁移，还能隔绝电子的通过。而CEI的外层主要由有机无定形物质组成。非晶有机外层具有良好的浸润性和固态电解质相容性，因此有效地降低了界面阻力，保证了离子的流畅传导。但是，NCM523（PCL-PSE）的CEI内层和外层都含有有机非晶成分。这种区别说明了PCL-PSE和PCL-CSE20之间不同的化学成分和键合结构，突出了LLZTO纳米颗粒对生成CEI成分的影响。此外，NCM523（PCL-PSE）发生了明显的相变，NCM532（PCL-CSE）表现出完整的层状结构，这归功于独特的双层CEI的保护作用。这种双层CEI有效地保留了NCM523晶格内的氧配位。
图2. 循环后NCM523正极的界面表征
锂金属负极界面稳定性研究：利用超低剂量Cryo-HRTEM对锂金属负极表面的SEI进行观测，进一步研究PCL-CSE对锂金属异常稳定的潜在机制。与PCL-PSE匹配循环的锂金属表面的SEI主要是无定形成分，只有很少的无机颗粒（Li2CO3和Li2O）存在。而PCL-CSE匹配的电池循环后的SEI层中含有大量的无机晶体颗粒，包括大部分Li2O/LiF晶体和小部分Li2CO3晶体，嵌入在非晶相中。无机相的大量存在不但可以阻碍电子隧穿，还能增强SEI的机械强度，有助于抑制锂枝晶生长，改善高电压锂电池的循环性能。
图3. 循环后锂金属负极的界面表征
Qingrong Wang, Hongli Xu,* Yanchen Fan, Shang-Sen Chi, Bing Han, Ruohong Ke, Ruo Wang, Jun Wang, Chaoyang Wang, Xiaoxiong Xu, Zijian Zheng, Yonghong Deng,* Jian Chang,* Insight Into Multiple Intermolecular Coordination of Composite Solid Electrolytes Via Cryo-Electron Microscopy for High-Voltage All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Advanced Materials, 2024, 2314063. https://doi.org/10.1002/adma.202314063
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