大湾区大学物质科学学院张国强课题组在结晶氮化碳(Crystalline carbon nitride, CCN)可见光及近红外光活性的调控研究方面，提出了新型的激子解离策略，用于加速电荷分离；利用缺陷修复和缺陷电离能的调控策略，激活其近红外光催化活性。自2023年以来以第一作者身份在Advanced Functional Materials(2篇)和Applied Catalysis B: Environment and Energy(2篇)发表论文4篇，其中大湾区大学物质科学学院为第一单位2篇。主要创新点及其科学意义简述如下：
氮化碳光催化剂固有的高激子结合能(EBE)导致激子解离效率(EDE)低，极大地抑制了电荷分离和光催化效率。在室温下，只有20%-40%的激子可以解离成自由载流子，并随后进行扩散或漂移运动实现空间分离来参与光催化反应。通过调控氮化碳热聚合中的传质过程，制备了具有不同缺陷浓度锂离子插入的CCN (LCCN)。由于激子和声子之间的弱耦合，LCCN中不存在传统激子-极化子诱导的激子解离机制。相反，激子通过缺陷诱导的陷阱持续捕获/去捕获，削弱了电子-空穴对之间的库仑力，从而加速激子解离。值得强调的是，这是首次对聚庚嗪酰亚胺结构的LCCN激子解离特性和光催化活性进行的系统研究。相关成果发表在Advanced Functional Materials期刊上(中科院一区，IF = 19.0)，题为“Trap-Assisted Exciton Dissociation Through Continuous Trapping/Detrapping in Lithium Ions Inserted Crystalline Carbon Nitride”，张国强研究员为本论文的第一作者，大湾区大学物质科学学院为第一单位(图1a)。
结晶度的优化是提高氮化碳基材料电荷分离和光催化活性的重要策略。以十种CCN为例，研究了不同面内结晶度下激子解离、载流子迁移率、电导率、电荷分离和光催化活性之间的关系。尽管面内结晶度主导了电荷分离和光催化活性，但它并没有显着降低EBE或提高EDE，仅分别降低了1.5 meV和增加了2.3%。与EDE的微小变化相比，载流子迁移率和电导率的显着提高对电荷分离和光催化活性的提升更为重要。这是聚庚嗪酰亚胺结构的CCN首次报道的全水分解案例。相关成果发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊上(中科院一区，IF = 22.1)，题为“Enhanced photocatalytic H2 production independent of exciton dissociation in crystalline carbon nitride”，张国强研究员为本论文的第一作者，大湾区大学物质科学学院为第一单位(图1b)。
杂原子掺杂和构建缺陷是扩展光吸收最常见的策略，然而不可避免引入的结构缺陷作为载流子的非辐射复合中心，极大地阻碍了电荷分离。针对上述问题，研究团队通过碱金属熔盐对四种C/O共掺杂红色氮化碳(RCN)进行缺陷修复，得到一系列红色晶化氮化碳。实验证明熔盐修复能够极大地消除C/O共掺杂引入的体相缺陷(如碳空位和氮空位)，从而抑制由缺陷诱导的非辐射复合，在获得高可见光催化活性的同时激活其近红外活性。相关成果发表在Advanced Functional Materials期刊上(中科院一区，IF = 19.0)，题为“Suppressing defects-induced non-radiative recombination for activating the near-infrared photoactivity of red polymeric carbon nitride”，张国强研究员为本论文的第一作者，大湾区大学物质科学学院为第二单位(图1c)。
尽管缺陷电离能(DIE)是评估缺陷陷阱深度的最重要参数，但很少有研究从DIE的角度更直观地研究缺陷在光催化中的作用。CCN由于其高度结晶的结构具有比无定形聚合物氮化碳更加优越的光催化效率。然而，CCN的光响应仅仅到500 nm，很难利用占太阳能50%的近红外光。通过调节碳掺杂含量，研究团队优化了CCN的DIE和电荷分离，成功激活其在近红外区的光催化活性。这项研究从DIE的角度更直观地阐明了缺陷在光催化中的作用，并建立了DIE与光催化活性之间的关系。相关成果发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊上(中科院一区，IF = 22.1)，题为“Tailoring the defect ionization energy to activate the near-infrared photocatalytic activity of poly(heptazine imide)”，张国强研究员为本论文的第一作者，大湾区大学物质科学学院为第二单位(图1d)。
图1. a) LCCN中缺陷诱导的陷阱导致激子捕获/去捕获(Adv. Funct. Mater. 2024, 2315116)。b) 不同面内结晶度下激子解离、载流子迁移率、电导率和光催化活性(Appl. Catal. B-Environ. 2023, 338, 123049)。c) 缺陷修复的红色氮化碳光激发示意图(Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2305935)。d) DIE优化的CCN电荷分离(Appl. Catal. B-Environ. 2024, 355, 124200)。
